镜面致冷

在过去曾使用过乙醚蒸发、机械致冷、液化气体或干冰致冷、压缩空气致冷，目前最常用的则是热电致冷或热电与机械致冷相结合（露点低于 -60 ℃ ）。在本文中着重介绍热电致冷。

热电致冷又称半导体致冷，帕尔贴致冷（来自其英文名称 Peltier ）。其原理是当有一股直流电通过由两种不同的金属组成的 NP 元件时，热量会从一种金属传递到另一种金属，正好与热电偶测温相反。因此当将帕尔帖的冷端与镜面相连，其另一端作为散热端时，便可将镜面致冷。为了获得不同程度的低温可采用多级叠加的办法。由相关公司给出的资料显示，一般说来，假如室温为 25 ℃ 时，一级致冷时，冷热端温差可达 55 ℃ ，二级致冷时冷热端温差可达 75 ℃ ，四级致冷时冷热端温差可达 105 ℃ ，五级致冷时冷热端温差可达 120 ℃ 。不同公司的产品其致冷量也会有稍许的不同。热端温度越高，致冷效率越高，冷热端温差越大。为了降低冷端的温度，通常会采用风冷、水冷及机械致冷来降低热端的温度。但也不是可以无限制地降低。需要注意的是其致冷能力并不能代表露点仪的测量范围。露点仪的测量范围的定义是镜面上可以获得稳定的，具有一定厚度的露或霜层时镜面的温度，因此在一般的露 / 霜点下，其测量范围一般比其致冷能力高 5 ℃ ，在低霜点的情况下，一般高 10 ℃ ~12 ℃ 。由于氢气及氦气的热导率较高，因此其测量范围会缩小几度。当被测气体的压力增大，其测量范围也会缩小，对于空气和氮气来说，在高于常压的情况下，每增加 1 个大气压，其测量范围降低 0.67 ℃ 左右。

1.2.3 测温装置

目前绝大部分采用四线制铂电阻测温。铂电阻感温元件在相当宽的温度范围内阻值　和温度近于线性关系，精度高，稳定性好，输出信号较强，便于数字显示。

1.2.4 检测系统

目前除芬兰 Vaisala 公司最近研制生产的冷镜式露点仪是采用声波原理来测量外，其它均是采用光电检测器来测量及控制。光电检测技术已有几十年的历史，比较成熟，但其缺点是不能区分过冷水和霜。

1.3 使用注意事项

1.3.1 过冷水与霜

在 0~-20 ℃ 这一范围内，镜面上极易形成过冷水，由于冰面和水面上的饱和水汽压不同，因此假如在镜面上形成过冷水，测得的数值要低于霜点，温度不同，差别也不同。例如霜点为 -10 ℃ 时，对应的过冷水的温度为 -11.23 ℃ 。因此在这一温度段要非常小心。若仪器配有内窥镜，可通过内窥镜进行观察区分。目前大部分仪器都有 test 的功能，即测试其最低致冷能力，此时可先使用 test 功能，使镜面温度低于 -20 ℃ ，确保镜面上形成霜，然后再进行正式测量。 
1.3.2 开尔文效应

曲面上的饱和水汽压与平面上的情况是不同的。当露在金属表面上形成时，由于表面张力的作用，使平衡水汽压，即弯曲水面的饱和水汽压升高，这种影响称为开尔文效应。由于开尔文效应使得到的露点温度低于真正的被测气体的露点温度。 

1.3.2 拉乌尔效应

是指镜面上存在水溶性物质时，体系的平衡水汽压低于纯水时的饱和水汽压。这些水溶性物质可能是镜面上固有的，或者是被测气体中含有的。根据拉乌尔定律，溶液平衡水汽压的降低与溶液浓度成正比，这也是为什么在达到被测气体的露点温度之前会有早期冷凝现象发生的原因。

开尔文效应与拉乌尔效应作用刚好相反，因此会抵消一些。但是在露点测量中，拉乌尔效应的影响较开尔文效应更为显著，因为水溶性物质不可避免地或多或少存在于镜面和被测气体中，而且气体中的杂质有时还可能与镜面上的不溶于水的物质发生化学反应或光化学反应，转化为可溶性物质。这种情况在工业流程气体的水分测量中更为明显。因此要采用适当的过滤装置除去气体中的固体微粒，并且通过反复进行结露和消露的操作，进一步清除镜面上残留的可溶性物质，这种方法为人们广泛使用。

在实际工作中，我们常常会发现，镜面上开始结露时并不是均匀的，露层总是首先在镜面某个区域上出现，其原因往往是由于镜面上的划痕引起的，因为在这些有缺陷的地方，一方面残留的物质不易清除，另一方面缺陷的棱角起 “ 露核 ” 的作用，加速结露过程。因此，在露点仪的使用中，尤其是在清洁镜面时，一定要小心，避免使镜面受到机械损伤。

1.3.3 镜面污染

一是拉乌尔效应，二是改变镜面本底散射水平。拉乌尔效应主要是由水溶性物质造成的。如果被测气体中这种物质（一般是可溶性盐类），则镜面提前结露，使测量结果产生正偏差。若污染物是不溶于水的微粒，如灰尘等，则会增加本底的散射水平，从而使光电露点仪发生零点漂移。

1.3.4 取样管路

由于大气中的水含量都很高，并且水分子为极性分子，极易吸咐在管路内壁或透过管路。因此在测量时气路系统一定要密封好，管壁厚度至少为 1mm ，以防止外界环境水分侵入引入渗漏。假如测量环境温度变化较大时，应再次检查管路的密封。

如果被测气体直接排放入大气，应考虑大气中的水分向测量系统内部扩散的问题。最常用的办法是在排气口接上一段适当长度的管子，其长度和管径以不影响测量腔的压力为原则。 
取样管路要尽量短，尽可能减少接头的数量和避免 “ 死空间 ” ，以减少本底水分的干扰。

取样管路和测量腔内壁力求干净，光洁度要好，选用憎水性强的材料。图 2-2 是各种材料在饱和吸附状态下通以干气时的解吸－时间曲线。从实验结果我们可以得到如下选材顺序：不锈钢、 PTFE 、铜、聚乙烯，最差的是尼龙和橡胶管，在低霜点测量中不应使用。另外在低霜点测量时，尽管使用内抛光的不锈钢管，管子外径一般为 6mm 或 1/4 英寸。

在进行高露点的测量时，一定要注意被测露点低于周围环境温度 3 ℃ 以下，以避免水蒸气在管路中出现冷凝。

露点仪测量湿度时，流量范围一般为 0.25L/min~1L/min 。在这一范围内，流速的改变不会影响测量结果。

取样时一般可分为两种情况，一种是带压取样，此时根据取样方式的不同，可分为带压测量和常压测量。分别见图 2-3 及图 2-4 。另一种是在常压下测量，即用泵抽取样品。在这种情况下，经常会由于取样方式的不同，而带来人为的正压和负压，若按图 2-5 所示的方式取样，露点仪是在带压的情况下测量，会给测量结果带来正误差，若将泵与流量计调换位置，露点仪则是在负压的状态下，此时会给测量带来负误差。